Yağların Oksidasyonu ve Peroksit Değeri Ölçümü

Konu Anlatımı

Yağların Oksidasyonu ve Peroksit Değeri Ölçümü

Yağlar, oksijene en çok duyarlı gıda bileşenlerindendir. Çünkü yağ asitleri doymamış yapıda oldukları için oksijenle kolayca tepkime girerler. Oluşan peroksitler koku ve tat değişikliğine yol açmasa bile toksik bozunma ürünlerinin oluşmasına zemin hazırlar. Bu nedenle yağların bozulma derecesi peroksit değeri ve asit değeri gibi ölçümlerle izlenir ve sonuçlar kabul sınırlarıyla karşılaştırılır.

Bu derste ne öğreneceğiz?

Bu konuda önce yağ oksidasyonunun aşamalarını inceleyeceğiz. Peroksit değeri hesabını adım adım öğreneceğiz. Asit değeri hesabına geçeceğiz. Oksidasyonu hızlandıran etkenleri ve saklama koşulu önerilerini tartışacağız. Son olarak numune alma ve kayıt düzenini ele alacağız.

1. Ön bilgi: yağ asitleri ve doymamışlık

Yağ asitleri, karbon zincirindeki hidrojen sayısına göre doymuş ve doymamış olarak ayrılır. Doymuş yağ asitlerinde karbonlar tekli bağlarla bağlıdır ve kimyasal olarak daha kararlıdır. Doymamış yağ asitlerinde ise çiftli bağ vardır; bu bağlar oksijene açıktır ve oksidasyonun başladığı yerlerdir.

Doymamışlık derecesi arttıkça yağın oksidasyona duyarlılığı artar. Bu nedenle ayçiçek yağı, mısır yağı ve fındık yağı gibi yüksek doymamışlık içeren yağlar, zeytinyağı gibi daha kararlı yağlara göre daha hızlı acır. Isıtma süresini uzatan reçete uygulamalarında bu fark daha da belirginleşir.

Yağın içindeki besin değeri de oksidasyondan etkilenir. Doymamış yağ asitleri oksitlenip parçalandığında yağın yağ asidi kompozisyonu değişir ve beklenen bileşimden uzaklaşılır. Bu nedenle kalite denetimi yalnız kokuya bakarak değil, ölçüme dayalı olarak yürütülür.

2. Oksidasyonun üç aşaması

Yağ oksidasyonu üç aşamada gerçekleşir. Başlangıç aşamasında doymamış bağlara oksijen katılır ve peroksitler oluşur. Bu aşamada yağ henüz kokmaz; tam tersine peroksitler ışığa ve metale karşı koruyucu görev görür. Bu nedenle peroksit değeri, raf ömrü başlangıcını değil tazelik göstergesini ölçer.

İlerleme aşamasında peroksitler parçalanır; aldehitler, ketonlar ve kısa zincirli asitler ortaya çıkar. Bu bileşiklerin keskin, acı veya bayat koku vermesi yağın ilk duyusal olarak bozulduğu andır. Bu aşamada peroksit değeri artmayı sürdürürken asit değeri hızla yükselmeye başlar.

Son aşamada aldehitler ve asitler daha ileri oksidasyonla karboksil asitlere ve oksidasyon ürünlerine dönüşür. Bu noktada yağ tadı acıdır, koku kalıcıdır ve besin değeri belirgin biçimde düşmüştür. Geri dönüşü zor olduğu için bu aşamaya ulaşmadan müdahale edilmelidir.

3. Peroksit değerinin ölçümü

Peroksit değeri, yağda biriken peroksitlerin miktarını ifade eder. Ölçüm, yağın uygun bir çözgende çözülüp peroksitlerin tiyol bileşiğiyle tepkime girmesine dayanır. Tepkimede açığa çıkan madde, standart çözeltiyle titre edilir. Hesap örneğin V harfiyle gösterilen çözgen hacmi, E ile normalite ve m ile örnek kütlesi üzerinden yapılır.

Sayısal bir örnek üzerinden ilerleyelim: 5 gram yağ örneği, 2 mililitre çözgen kullanılarak titre edildiğinde peroksit değeri 2 × 0,001 × 1000 / 5 = 0,4 olarak bulunur. Sonuç, miligram cinsinden oksijen eşdeğeri olarak raporlanır. Kullanılan çözgen hacmi 25 mililitreye çıkarılırsa 100 / 25 = 4 olan bir çarpan hesaba girer ve sonuç dört ile çarpılır.

Rafin ayrılmış yağlarda peroksit değeri için genellikle 5 değerinin altındaki sonuçlar kabul edilir. Ölçülen değer 8,4 ise sınırın aşıldığı anlaşılır ve aşım 8,4 − 5 = 3,4 birim olur. Böyle bir partide alınacak karar yalnız tek ölçüme dayandırılmaz; örnekleme tekrarlanır ve ölçüm numune alma planına göre genişletilir.

4. Asit değeri ve serbest yağ asidi

Asit değeri, yağdaki serbest yağ asitlerinin nötralleştirmek için gereken potasyum hidroksit miktarını gösterir ve miligram KOH cinsinden ifade edilir. Bu değer, yağdaki asit miktarının doğrudan ölçüsüdür. Asit değeri yükseldikçe yağın hidroliz ve oksidasyonla parçalandığı anlaşılır.

Asit değeri hesabında 56,1 sayısı kullanılır; bu sayı potasyum hidroksitin molekül ağırlığıyla ilgili bir sabittir. Örneğin 5 gram yağ, 15 mililitre çözgen ve 0,1 normalitede çözelti kullanılarak titre edildiğinde asit değeri 56,1 × 15 × 0,1 / 5 = 16,83 olarak bulunur. Bu değer, saf yağ için beklenen değerden çok yüksektir.

Serbest yağ asidi oranı, çoğunlukla oleik asit yüzdesi olarak raporlanır. Rafin ayrılmış yağlarda asit değeri için 0,5 sınırı yaygın olarak kullanılır. Ölçülen değer 0,8 ise aşım 0,8 − 0,5 = 0,3 olarak hesaplanır. Peroksit değeri tazelik, asit değeri ise parçalanma derecesini gösterdiği için gıda kontrolünde birlikte değerlendirilir.

5. Oksidasyonu hızlandıran etkenler

Oksidasyon hızı çevresel etkenlerle doğrudan ilişkilidir. En etkili etkenler oksijen, sıcaklık, ışık ve metal iyonlarıdır. Oksijen varlığı kaçınılmaz olduğu için ambalajın geçirgenliği azaltılmalıdır. Işık özellikle cam ambalajda sorun yaratır; ışığa duyarlı ambalaj ve koyu renk seçimi bu nedenle önemlidir.

Sıcaklık arttıkça hız çok hızlı artar. Yaygın kabul gören yaklaşıma göre sıcaklık her 10 derece arttığında bozulma hızı yaklaşık iki katına çıkar. Bu ilişki 30 derecelik bir artış için 2 × 2 × 2 = 8 kat hıza karşılık gelir. Bu nedenle saklama koşulu önerilerinde sıcaklık tek başına en güçlü denetim unsurudur.

Demir ve bakır gibi metal iyonları oksidasyonu katalizler. Bu nedenle üretim ekipmanında paslanmaz çelik ya da uygun kaplama kullanılır ve ürünün metal araçlarla uzun süre temas etmesine izin verilmez. Antioksidantlar, metal iyonlarını bağlayarak bu etkiyi azaltır.

6. Antioksidantlar ve koruma

Antioksidantlar, yağın oksidasyonunu geciktiren bileşiklerdir. Yağın kendi yapısında bulunan ve yağda doğal olarak bulunan tokoller başlıca antioksidanttır. Bir yağdaki toplam tokopherol miktarı örnek olarak 210 + 290 + 500 = 1000 parça milyon olarak bulunur. Bu miktar yağın oksidasyon direncine katkı sağlar ve besin değeri açısından da anlam taşır.

İşleme sırasında eklenen antioksidantlar ise koruyucu etkiyi artırır. Bunların kullanımı gıda mevzuatında belirlenen sınırlar içinde olmalı ve reçete kaydında açıkça belirtilmelidir. Antioksidant eklenmesi, oksidasyonu durdurmaz; yalnız başlangıcı geciktirir.

Paketleme, korumanın bir parçasıdır. Işık geçirmez ambalaj, hava alma valfi olan kaplar ve oksijen bağlayıcı içeren ambalajlar raf ömrünü uzatır. Paketleme sırasında başlık boşluğu bırakılmaması oksijen miktarını azaltır.

7. Numune alma ve kayıt düzeni

Numune alma, yağ oksidasyon ölçümlerinde sonucun güvenilirliğini belirler. Numune, partiyi temsil edecek sayıda farklı noktadan alınmalıdır. Numune kabı temiz ve kuru olmalı, numune alındıktan sonra hemen analiz edilmeli ya da uygun koşullarda saklanmalıdır.

Analiz sonuçları mutlaka kayda geçirilir. Kayıtta parti numarası, numune alma tarihi ve saati, ölçüm yöntemi, kullanılan çözgen hacmi, örnek kütlesi, ölçülen değer ve kabul sınırı yer alır. Böylece bir partiyle ilgili sonradan yapılacak değerlendirmede hangi ölçüme dayanıldığı bellidir. Bu düzen gıda güvenliği denetiminin temelidir.

Ölçüm sıklığı da belirlenmelidir. Üretim başına ölçüm yapılması yerine, risk düzeyine göre parti gruplarından örnekleme yapılabilir. Ancak şüpheli bir partide ölçüm sayısı artırılmalı ve tekrarlar yapılmalıdır. Tek bir ölçümün normal çıkması, partinin sorunsuz olduğunun tek başına kanıtı değildir.

Basit örnek

Bir rafin ayrılmış yağında peroksit değeri 3,1 olarak bulunmuştur. Kabul sınırı 5 olduğuna göre yağ sınırın altındadır ve raf ömrü bakımından kabul edilebilir. Buna karşılık asit değeri 0,9 bulunmuşsa 0,8 − 0,5 = 0,3'lük bir aşım vardır ve bu durum ölçüm tekrarıyla teyit edilmelidir.

İleri örnek

Bir ayçiçek yağında asit değeri hesabı yapılacaktır. 5 gram örnek, 15 mililitre çözgen ve 0,1 normalitede çözelti kullanıldığında sonuç 56,1 × 15 × 0,1 / 5 = 16,83 bulunur. Bu değer saf bir yağ için beklenen sınırın çok üzerindedir. Aynı yağın peroksit değeri de ölçülür; peroksit de yüksekse yağın yalnız asidik değil, oksidatif olarak da bozulduğu ve partinin elenmesi gerektiği sonucuna varılır.

Adım adım çözülmüş örnek

Soru: 4 gram yağ örneği, 3 mililitre çözgen ve 0,001 normalitede çözelti ile titre edildiğinde peroksit değeri kaçtır? (a) Hesabı yapınız. (b) Kabul sınırı 5 ise kararınız nedir? (c) Sınır aşılmışsa sonraki adım ne olmalıdır?

Adım 1: Formüldeki yerler doldurulur ve hesap yapılır: 3 × 0,001 × 1000 / 4 = 0,75 bulunur. Adım 2: Değer kabul sınırı 5 ile karşılaştırılır ve 0,75 değerinin altta olduğu görülür. Adım 3: Partinin bu ölçümle sınırın altında olduğu kaydedilir. Adım 4: Buna rağmen asit değeri ya da duyusal değerlendirme uyarı verirse örnekleme genişletilir. Cevap: peroksit değeri 0,75 bulunur ve parti sınırın altındadır.

Kavram karşılaştırma tablosu

Sık Yapılan Hatalar

• Peroksit değerini sonuç saymak: Peroksit değeri arttığı için yağın taze olduğunu düşünmek yanlıştır. Artış, oksidasyonun başladığının kanıtıdır.
• Yalnız tek ölçüme güvenmek: Tek bir ölçüm partiyi temsil etmeyebilir. Şüpheli partide numune alma genişletilmeli ve ölçüm tekrarlanmalıdır.
• Asit değerini gözden kaçırmak: Peroksit değeri normal çıkse bile asit değeri yüksekse yağ parçalanmış olabilir. İki ölçüt birlikte değerlendirilmelidir.
• Metal temasını gözden kaçırmak: Demir ve bakır iyonları oksidasyonu hızlandırır. Paslanmaz ekipman kullanılmalı ve ürün metal araçlarla uzun süre temas ettirilmemelidir.
• Isıtılmış yağı tekrar kullanmak: Tekrar ısıtılmış yağda oksidasyon ürünleri birikir. Yağın saklama koşulu denetlenmeden tekrar kullanılması yanlıştır.
• Sonucu kaydetmemek: Kayıt tutulmazsa hangi ölçüme dayanıldığı sonradan anlaşılamaz ve gıda güvenliği kararı doğrulanamaz.

Özet

Yağ asitleri, doymamış yapıları sayesinde oksijene açıktır ve yağlar gıdaların en hızlı oksidasyona uğrayan bileşenlerindendir. Oksidasyon başlangıç, ilerleme ve son olmak üzere üç aşamada gerçekleşir. Başlangıç aşamasında peroksitler oluşur ve yağ henüz kokmaz; peroksit değeri bu nedenle tazelik göstergesidir. İlerleme aşamasında peroksitler parçalanır ve aldehitler ile ketonlar açığa çıkar; asit değeri yükselmeye başlar. Son aşamada aldehitler daha ileri oksidasyonla karboksil asitlerine dönüşür ve yağın besin değeri düşer. Peroksit değeri hesabı çözgen hacmi, normalite ve örnek kütlesi üzerinden yapılır: 5 gram örnek ve 2 mililitre çözgende 2 × 0,001 × 1000 / 5 = 0,4 bulunur; çözgen hacmi 25 mililitreye çıkarılırsa 100 / 25 = 4 çarpanı devreye girer. Rafin ayrılmış yağlarda kabul sınırı genellikle 5'tir ve 8,4 ölçülen bir partide aşım 8,4 − 5 = 3,4 olur. Asit değeri hesabında 56,1 sabiti kullanılır: 56,1 × 15 × 0,1 / 5 = 16,83. Rafin yağlarda asit değeri sınırı 0,5 olduğundan 0,8 ölçümünde aşım 0,8 − 0,5 = 0,3'tür. Oksidasyonu hızlandıran etkenler oksijen, sıcaklık, ışık ve metal iyonlarıdır; sıcaklık her 10 derece arttığında hız yaklaşık iki katına çıkar ve 30 derecelik artış 2 × 2 × 2 = 8 kat hıza denk gelir. Antioksidantlar oksidasyonu geciktirir ama durdurmaz; bir yağdaki toplam tokopherol miktarı 210 + 290 + 500 = 1000 parça milyon olabilir. Ölçüm sonuçları parti numarası, yöntem, çözgen hacmi, örnek kütlesi ve kabul sınırıyla birlikte kaydedilmelidir.

Kendini dene

Şu soruları cevaplayarak konuyu pekiştir: (1) 6 gram yağ örneği, 2 mililitre çözgen ve 0,0005 normalitede çözelti ile titre edildiğinde peroksit değeri kaçtır? (2) Ölçülen asit değeri 0,7 ise rafin yağ için kabul sınırına göre durum nedir? (3) Yağın oksidasyonunu yavaşlatmak için ambalaj ve saklama koşulu açısından üç öneri yazınız. Cevaplarınızı adım adım yazın; puana göre değerlendirmede hesap, sınır karşılaştırması ve öneri gerekçesi ayrı ayrı değerlendirilir.